「誰もいないとき」が限定のようですから、スプレーである可能性は低いですが、情報が少なかったので
一応可能性もあるということで挙げておきますね。
去勢手術は受けている猫でしょうか。
オス猫の柱や、壁などに（本来野外では木や目印になりそうなものに）向って、立ったまま尻尾を立て、震わせながら
排尿することをスプレーといい、縄張りを示す行為の一つです。
これは、メス猫でも行なうことがあります。

このスプレー行動は、メスの発情期に伴うオスの発情により多くなります。
発情期は年末前後から入っているはずですので、現在はオスもこういった行為が盛んになる時でもあります。
もしも去勢手術を受けていなくて、この時期にこの行為の回数が増えるようならまずは手術を受けることを薦めてみてください。

次に、去勢手術を受けているようでしたら、排尿姿勢はスプレー独特の姿勢をとっているかを確認してください。
トイレ以外に排尿する場合、膀胱炎が原因であることも多いのでスプレーではないようでしたら
病院での尿検査を受けてみたほうがいいでしょう。

これらは、一見、人がいる時にも行なってもおかしくはないのですが、例えばトイレ以外に排尿する行為そのものを
見つけた人が叱ってしまった場合、猫は「人がいるときにはしてはいけない」と思ってしまったとも受け取れますから、否定することはできませんね。

さて、残るは去勢手術も受けていて、膀胱炎も検査の上で否定できた場合考えられるのはストレス性ですが
これは何がストレスの引き金になっているのかは、飼い主さんご自身が猫を観察していただかなければ
第三者では分かりにくい問題となります。
ただ、キーワードが「人がいる時いない時」ということであれば、いわゆる「分離不安」ということかもしれません。
そうであれば、行動学の部類に入るでしょう。
多くは人がいる時といない時のギャップが大きい為に、猫が一人なることに「不安」を感じてしまうということです。
まずは、原因を突き止めてから対処法を考えてみた方が良い様に思います。

とりあえずは猫を留守番の時にはケージに入れると、家のあちこちには排尿することにはならないですから
検討なさってはいかがでしょうか。